氧化还原反应经常发生并显著地影响许多地质过程。为了模拟低温(T<400 °C)热液实验中的氧化还原反应,我们使用熔融二氧化硅作为氢气的透膜,通过对熔融毛细硅管胶囊(FSCC,150 μm内径375 μm外径,∼6 mm长)外部施加固定压力的H
2(

),来控制FSCC样品中的氧化还原状态。实验结果显示在300 °C条件下,氢的渗透在7小时以内即可达到平衡。在此基础上,我们用显像及拉曼光学法原位监测了初始组分为SnCl
4 + HCl的水溶液在25-300 ºC和不同氧逸度条件下的相态及组成变化。结果表明:(1)H
2通过熔融二氧化硅达到渗透平衡所需的时间比水溶液里Sn(II)与Sn(IV)达到氧化-还原平衡所需的时间短,装置可以良好地控制反应进程中的氧逸度;(2)0.5 mol/kg SnCl
4 + 0.5 mol/kg HCl水溶液在125-300 °C处于饱和状态,与其平衡的沉淀物为锡石(SnO
2);(3)300 °C,相当于Ni-NiO缓冲对的氧逸度(

= 0.2 bar)条件下,Sn(IV)会被缓慢地还原成Sn(II),约286小时达到反应平衡,SnO
2在达到平衡前完全溶解,平衡时[Sn(II)]与[Sn(IV)]的摩尔数比约为 2:1,此时溶液中主要的锡氯络合物形式为[Sn
IVCl
5(H
2O)]
-,[Sn
IVCl
4(H
2O)
2]
-,[Sn
IVCl
3(H
2O)
3]
-,[Sn
IICl
3]
-;(4)铁橄榄石-磁铁矿-石英氧逸度缓冲(

= 1.3 bar)条件下,反应速率显著提高,约48小时Sn(IV)完全转化为Sn(II)。过去大多数研究者认为在Ni-NiO氧逸度条件下,成矿流体中的锡氯络合物主要以Sn(II)-Cl为主,但我们发现Sn(IV)-Cl在这种条件下的浓度与Sn(II)-Cl并没有数量级上的差异,这说明四价锡在相对较还原的NNO氧逸度条件下仍有随着流体迁移的能力。上述发现对于构建良好的Sn矿化机制可能起到至关重要的作用。
本研究中我们建立了在低至200 °C的热液实验中的原位氧逸度控制方法,并与拉曼检测技术联用,使得以对一定温度、压力和氧化还原状态下的 FSCC样品进行原位分析,避免了淬火过程对络合物的种类及浓度可能造成的影响。
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