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华北地区秋季过氧乙酰硝酸酯的快速光化学反应原理及分析

过氧乙酰硝酸酯，臭氧，光化学，甲醛，VOCs

近年来在大气颗粒物浓度逐年下降的同时，华北地区日益严峻的光化学污染问题逐渐引起人们的广泛关注。过氧乙酰硝酸酯（PAN）是由挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）通过光化学反应生成的二次污染物，通常被认为是仅次于臭氧（O₃）的第二重要光化学污染物。我们2020年10月在华北地区上甸子大气本底站开展的观测结果表明，PAN浓度在光照条件相对较差的秋季雾霾事件中也存在高值。在污染事件期间（10/20，10/25），上午4小时内PAN浓度增长了244%和178%，这一比例是清洁天同时段的10.6倍和7.7倍。利用CO作为示踪成分剔除了PAN直接输送的影响，我们计算得出污染天上午时段PAN的化学产率为0.45 ppb h^-1, 证实了增强的光化学反应是PAN浓度突增的主要原因，而不是PAN直接外来输送。利用观测数据，我们发现乙醛和OH自由基的反应是生成过氧乙酰（PA）自由基最主要的途径。试验期间，污染天中乙醛和HO_x（OH+HO₂）自由基的浓度是清洁天的2.8倍和2倍，造成了PA自由基和PAN浓度的突增。进一步分析表明，甲醛光解是白天HO_x的主要来源，污染天期间其浓度的升高是PAN浓度突增的重要原因。我们的研究解释了非夏季期间华北农村地区PAN浓度突增的原因，同时也证实了在低NO_x的条件下甲醛光解对二次产物的影响，这凸显了在非夏季期间实施VOCs排放控制措施的重要性。