263 / 2021-06-17 21:28:09

深时黑色页岩的有机质聚集与碳中和：离子解剖与全球大数据

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碳循环在生物地球化学循环的过程中占据主导的核心地位,这就使得碳同位素的变化在很大程度上能够反映地球表层系统的环境波动与重大气候变化事件。因此，探索深时海洋/湖泊的有机碳、无机碳通量和碳库大小的变化以及碳埋藏的大小对大气CO₂含量、气候变化的影响机制一直以来成为地学研究中的难点和热点问题。深时沉积物，特别是细颗粒沉积物的碳埋藏量的大小又直接影响到它们是否能够成为高质量的烃源岩（Zou et al., 2019）。譬如，地质历史时期TOC含量很高的黑色页岩通常是页岩油和页岩气的高质量的烃源岩，它们在深时海洋/湖泊中广泛的埋藏既为非常规油气勘探提供了重要的资源，又明显地改变了海洋-大气的碳循环，从而改变了大气中CO₂的含量，最终诱发温度、气候变化，为我国目前的碳中和大战略提供新思路。其中，深入理解有机质汇聚和碳循环的过程与机制尤为重要。

早在上世纪90年代末期，Kump and Arthur (1999) 构建起了一个最基本但又很成熟的碳与碳同位素循环模型。他们定量地描述了存在于海洋-大气系统中的无机、有机碳相关的通量和碳库的大小，以及各种碳库的平均碳同位素数值。由于碳在经历生物光合作用循环的过程中会发生显著的碳同位素分馏，这样一来，有机物质的参与会带来具有明显偏负的碳同位素信号。因此，这些作者强调以无机碳和有机碳形式埋藏的碳汇实际上控制了我们能够观测到的碳同位素的变化与漂移。在稳定状态中，如果以有机碳形式埋藏的碳的占比增多，就会导致明显的海水碳酸盐碳同位素信号发生正偏，反之亦反。但是这个模型是将海洋与大气视作一个整体系统来研究长时间尺度的碳循环过程，在循环过程中它们是充分联通的。这样一来就忽视了很多在海洋-大气系统内部发生的循环过程与碳同位素分馏作用。后来，Kurtz et al. (2003)在前人的基础上，将海洋分成了表层海洋与深部海洋两个系统。其中，表层海洋是与大气联通并充分混合的；深部海洋与表层海洋是彼此联通的，但是在地质时间尺度上它们两者的物质不能完全混合一致，从而导致碳和碳同位素在表层与深部海洋之间存在深度梯度差距。这一模型与某些地质事件不谋而合，譬如，与现代海洋显著不同的前寒武纪晚期海洋，当地球表层总体上没有充分氧化时，它们很有可能是化学分层的，随着水深的增大海水的地球化学性质存在明显的变化。另一个典型的例证是大灭绝之后的早三叠世海洋，碳同位素值在不同水深的环境中明显不一样，表明碳分馏作用在不同深度的水体中不相同。因此，这种将原始碳库再细分的概念能够用来恢复一些极端环境下的生物地球化学循环变化，展现出碳循环更多的细节，解释更多科学家们关心的生物与环境协同演化的过程。近十年来，这一原始碳库再细分的研究又得到充分的发展和完善，Dal Corso et al. (2020)在依托长尺度生物地球化学模型COSPE（Lenton et al., 2018)的基础上开发了新的详细碳库模型，这其中包含（1）大气、（2）表层海洋、（3）高纬度海洋、（4）深部海洋碳库。这些细分的碳库之间的物质交换依赖于水动力、大气-海洋交换和复杂的输入输出通量等参数。

表层与深部海水的联通涉及到生物泵的介导过程，一个正常、健康的生物泵的工作机制从初级生产者（微菌藻类）开始，将透光带表层海水中大量有机物质快速富集并沉降到沉积物与水的界面上，这些沉降下来的有机质是海洋有机碳的碳源，它们可以赋存于不同的岩性中。这种情况下，海洋表层微生物由于光合作用消耗一些CO₂，制造一些氧气，对提升大气中的氧气、降低大气中的CO₂有帮助，同时，海水中的含氧量没有亏损。但是，如果在极端气候变化的时候（如，二叠纪-三叠纪之交），或是生物泵系统本身很脆弱的前寒武纪晚期或寒武纪早期，当时海洋的生物泵工作机制崩塌，海洋表层初级生产者产生的大量有机质可能会长时间、缓慢地向海洋深部沉降，这样一来，有机质在海水中充分融合，会消耗海水中大量的游离氧（或大量氧化剂与氧化物质），有机质本身就会由于氧化而变成CO₂排放到大气中，造成大气CO₂含量升高，同时海水缺氧，即海洋缺氧事件。不过，久而久之，海水表层（透光带）的初级生产力仍然很高，大量微生物消耗CO₂制造大量的有机质，这些有机质即使与海水充分融合，但由于海水缺氧，它们也不会被氧化，这样一来，大量有机质在海底堆积起来，最终就埋藏起来，变成地层记录中的厚套黑色页岩。这种由生物泵崩塌导致的海洋缺氧事件在前寒武纪末期与寒武纪早期频繁并反复出现，同时，在显生宙的大灭绝之后也经常出现。总之，当生物泵正常工作时，海水表层微生物消耗大气的CO₂，产生有机质，快速埋藏，消耗部分海水氧气，向大气排出部分CO₂。这样一来，大气中的CO₂含量基本平衡。当生物泵崩塌时，最初，有机质和海水充分融合而消耗海水氧气，向大气排放CO₂，使得大气温度升高。久而久之，海水的游离氧被消耗殆尽，海水缺氧，这时，海水中大量的有机质没有被海水氧化而直接沉降、埋藏，它们也没有向大气排放CO₂，使得大气温度降低。因此，地质历史时期大量黑色页岩的埋藏反映1）海洋生物泵崩塌，2）有机质没有被海水中氧化剂氧化直接埋藏，导致大气中CO₂含量降低，温度下降。因此，我们可以用深时黑色页岩的地层记录与大气CO₂含量（温度变化）来检验这些假设。

晚前寒武纪以来，地层中记录了五次从微生物主导的沉积体系向后生生物主导的沉积体系的过渡期，分别对应于：埃迪卡拉纪中晚期、寒武纪、早志留世、晚泥盘世和早三叠世（Chen et al., 2019）。前边两个时期初级生产者（菌藻类）繁盛，但生物泵系统本身很脆弱，因此，海洋中容易沉积富有机质的黑色页岩。后三个时期由于生物大灭绝而导致海洋生物泵崩塌，不过，有机质的埋藏机制在各个时期不尽相同。此外，深时黑色页岩的地层丰度和TOC总量大数据显示：我国几个重要的、TOC含量很高的黑色页岩系沉积时期对应大气的CO₂含量降低和温度下降的时期。总之，大量的黑色页岩沉积一方面为非常规油气勘探提供烃源岩，另一方面为降低大气CO₂做出实质贡献，为目前碳中和的科学研究提供启示。在地史时期，海洋的深部水体通常是贫氧或缺氧水质条件，有机质直接沉降海底而埋藏，起到良好的固碳作用。相反，当代海洋/湖泊的深部水体通常是富氧的水质条件，有机质在沉降到海底之前就在水体中被氧化而将CO₂释放到大气中，加剧温室气候。相反，如果当代海洋水体中发育一些固碳功能强的微生物，那么，它们可以导致大量有机质埋藏，类似深时黑色页岩的沉积过程。这样，有利于降低大气CO₂，是碳中和的重要措施之一。寻找这些微生物和探索它们的固碳机制最好的方法就是利用二次离子质谱仪Nano-SIMS对富含TOC的黑色页岩进行原位离子分析，解剖富含页岩气/油孔隙周围不同类型单碳、单硫等元素含量和同位素分布，区分有机碳和无机碳含量和同位素值的平面分布规律，同时，通过多种生命元素的同位素值填图，恢复与有机质共生的菌藻类形貌，并从外部形貌和同位素组成上与现代对应的微生物对比，然后，通过实验室培养模拟，识别出黑色页岩中起固碳作用的微生物类型和特征，并总结它们的固碳机制，同时，为当代碳中和研究提供新思路。