106 / 2021-07-02 17:19:51

钴基纳米常温催化材料去除甲醛机理研究

碳复合Co3O4,氧空位,氧活化,常温催化氧化甲醛,反应机理

甲醛（HCHO）是室内环境中最主要的气态污染物，对人体健康有严重危害，去除室内空气中的甲醛对降低人类健康风险具有十分重要的意义。与传统的物理或化学吸附等净化方式相比，室温催化氧化技术不需要额外的能量，可以绿色、高效地将甲醛彻底转换为H₂O和CO₂，被认为是最有前景的室内甲醛控制技术。其中，氧的活化是甲醛催化氧化的关键步骤^[1]。负载型贵金属催化剂因具有较强的分子氧活化能力，是目前最高效的HCHO降解催化材料，但高昂的成本限制了其大规模应用。将价格相对低廉的过渡金属氧化物进行调控改性是一种取代贵金属催化剂的有效策略。在过渡金属氧化物中，尖晶石结构的Co₃O₄具有一定的甲醛催化氧化性能，但其自身完全氧化甲醛的温度仍高于室温。然而Co₃O₄具有易于调控的微观结构及可变的钴物种价态，使其催化性能还存在较大的改性空间。本研究提出了一种碳复合改性策略，通过构建碳复合Co₃O₄ (C-Co₃O₄)纳米颗粒，解决了纯Co₃O₄ (P-Co₃O₄)活化氧气能力不足的问题，实现了对低浓度甲醛的完全常温催化氧化。Raman、XPS、EPR、XAFS及HAADF-STEM等表征显示，由于碳与Co₃O₄间存在较强的相互作用，碳的复合使Co₃O₄晶粒尺寸减小（约7.7 nm），活性位点（氧空位和Co³⁺）增多。于。分析发现，复合的碳原子可以占据Co₃O₄表面晶格边缘的八面体中心，使连接到无定形碳的Co₃O₄晶格无序程度增加，促进了氧空位的形成。此外，碳物种可以填充Co₃O₄纳米颗粒之间的间隙，有效防止了Co₃O₄晶粒团聚，从而形成了较小的纳米颗粒。最终，较小的晶粒尺寸与丰富的氧空位显著提升了氧的吸附活化能力，使C-Co₃O₄对1 ppm HCHO的去除效率长时间保持在90％以上，而P-Co₃O₄则迅速失活。在静态测试中，C-Co₃O₄的CO₂选择性接近100％，远超过P-Co₃O₄（42％）。通过原位红外光谱揭示了甲醛在C-Co₃O₄上的反应机理（图1），C-Co₃O₄表面快速生成的活性氧物种（ROS）可以将催化反应中间体（如二甲酰，甲酸盐和碳酸盐）迅速转化为CO₂。相反，碳酸盐会累积在ROS含量较少的P-Co₃O₄表面，最终使其失活^[2]。本研究提出了一种全新的加速非贵金属催化剂ROS生成和HCHO分解的思路。

进一步的，本研究提出了一种利用微量复合碳在原子层厚度（1-2 nm）的超薄Co₃O₄纳米片上引入氧空位的策略，即含碳Co₃O₄纳米片通过氮气热处理后，碳夺走晶格氧构造氧空位。相比于较厚的Co₃O₄纳米片（10-20 nm），原子层Co₃O₄表面占比高，晶格无序性更强，可以暴露丰富的活性位点，氮气处理后产生了更多的氧空位，有望加速室温下氧气的活化及HCHO的催化氧化。