1 / 2018-08-01 11:17:43

典型高能炸药冲击动态响应及初始分解的理论研究

高能炸药；冲击加载；动态响应；分解机理；分子动力学

高能炸药在国防军事及工业生产中的应用已有上百年的历史，然而其在极端条件下的微观响应及反应机理却并不清晰；特别是冲击加载下，表现出异于热分解的化学行为仍需深入研究。本工作采用紧束缚密度泛函理论(DFTB)，结合多尺度冲击技术(MSST)，系统研究了冲击下典型高能炸药HMX、TATB的动态响应和化学反应过程。对冲击分解中涉及的晶体微观结构形变、电荷转移、电子结构演化、初始产物形成机理及其对后续反应过程的影响做了全面解析。并分析了敏感（HMX）、钝感（TATB）炸药不同反应过程的内在作用机制。
首先，我们通过分析化学键伸缩振动、电荷转移行为及电子结构演化规律，总结得到HMX冲击分解机理 （图1）。[1,2] 发现在冲击压缩初期，β-HMX分子的结构形变和内部电荷转移依赖于各化学键与冲击方向的夹角。初始的前线分子轨道（HOMO/LUMO）主要分布在N-NO2基团，随体系压缩，N-N键形变及分子间氢键作用增强，局域电子激发、晶体带隙降低，最终诱导反应发生。在初始分解产物NO2、H2O、NO、N2O、N2、CO和CO2中，H2O表现出独特的催化性能，是HMX快速分解反应的关键。[3]


图1 冲击下，HMX初始分解反应机理。
Fig.1 Initial decomposition mechanism for HMX under shock loading.
考察高能钝感炸药TATB的冲击分解过程，我们得到了有别于HMX快速分解的慢反应作用机制（图2）。[4] 在压缩过程中，分子间的H转移明显增强。而C的氧化反应主要通过硝基O与C原子的直接作用，早期的产物H2O并没有明显的催化作用。C被氧化或被其他基团活化后，有利于对应C-NO2键的裂解，从而形成NO2分子。初始产物NO与C-N残基的反应，是形成N2的主要途径。在初始的分解过程中，形成了大量的C-N杂原子环，如C4N2，C3N2，C5N，C4N。这些环具有很高的稳定性，能长时间存在于反应体系中，并进一步聚合成团。从而抑制了其中C-N键的断裂和碳氧化物、N2等小分子的形成，延缓整个反应进程。

图 2冲击加载下，TATB初始分解及主要C-N杂原子环。
Fig. 2 Initial decomposition and main C-N heterocycles of TATB under shock loading.